Chimie de la corrosion du fer

 

L’embouage d’un réseau de chauffage pose de très gros problèmes de fonctionnement on rencontre ce phénomène essentiellement sur les réseaux constitués de tube synthétiques en P.E.R (Polyéthylène Réticulé) ne possédant pas de barrière anti-oxygène (B.A.O), ou bien sur les réseaux qui n’ont pas été traités chimiquement avant leur mise en eau au moyen d’un inhibiteur de corrosion. Généralement cet inhibiteur remplis plusieurs fonctions, il crée un film protecteur recouvrant les parties métalliques sensibles en particulier les métaux à base de fer, il séquestre l’oxygène c’est à dire qu’il bloque son action oxydante et il tamponne l’eau du réseau se faisant cette eau est plus stable chimiquement et amortis les brusques variations du pH qui peuvent être désastreuse sur le plan de la corrosion et donc de la détérioration rapide de l’installation.

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Il ne faut en aucun cas sous estimer l’impacte très grave que représente l’accumulation énorme de ses boues dans l’installation de chauffage et particulièrement à notre époque où la contenance en eau des chaudière a particulièrement diminuée tout simplement pour réduire l’inertie et augmenter le rendement des installations de chauffage. Cette diminution de contenance en eau des réseaux de chauffage est sur le plan du rendement une très bonne chose cependant ceci a conduit inévitablement à concentrer les oxydes à l’intérieur des chaudières murales occasionnant au départ des dysfonctionnements puis des pannes récurrentes sur l’ensemble des pièces hydrauliques les constituant. Parallèlement à ceci nous avons assisté à un réel effort de la part de tous les fabricants de chaudières afin de mettre sur le marcher des appareils de qualité bénéficiant de mise au point technologique de premier ordre.

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Tentons de comprendre sur le plan purement chimique de quoi sont composées ces boues. Comme nous l’avons vu dans l’article intitulé « L’embouage des réseaux de chauffage » l’eau qui permet de transporter les calories produites par la chaudière et les amenées aux radiateurs apportent également au moment du remplissage une quantité élevée d’oxygène dissout.

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Tableau n° 1 – Solubilité de l’oxygène dans l’eau en fonction de la température

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Cet oxygène apporté par l’eau lors du remplissage va pénétrer tel un passager « clandestin » dans le réseau de chauffage et immédiatement réagir avec les surfaces métalliques de l’ensemble des équipements composants l’installation. Il faut savoir que de manière générale les réseaux de chauffage sont constitués pour leur plus grande part par des équipements à base de fer. D’après le tableau n° 1 si l’on remplit le réseau de chauffage à 20 °C et à la pression atmosphérique de 1,01 bar la quantité d’oxygène introduit sera de 9,2 mg par litre, si le réseau de chauffage contient environ 100 litres d’eau c’est à dire une installation composée tout au plus d’une dizaine de radiateur en acier, il y aura approximativement 9,2 x 100 = 920 mg d’oxygène introduit dans le réseau ceci produira 0,92 x 3,62 = 3,33 g de boues de magnétite (Fe3O4) composé de couleur noir, magnétique et constitué de Fer II et de Fer III. La particularité de cette boue réside dans sa forme de poudre très fine qui peut très facilement se disséminer dans les moindres recoins du réseaux et s’accumuler progressivement.

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Le problème que pose les boues de magnétites reposent essentiellement sur leur taille extrêmement petite, leur quantité très importante qui se forme jour après jour et qui s’accumule inévitablement dans le réseau. Mais pourquoi une quantité aussi importante de boues se forme t’elle ?

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Nous avons pu constater plus haut que se n’est pas l’eau de remplissage initiale du réseau qui va produire une quantité de boues pouvant poser un quelconque problème, en effet 100 litres d’eau produira à peine 4 g de boues, dilué dans 100 litres d’eau cela ne donne que 0,04 gramme / litre (4 . 10 ¯ ² gramme / litre). A côté de cela il existe bien une relation de proportionnalité entre la quantité d’oxygène présente dans le réseau de chauffage et la quantité de boues formées, plus il y a d’oxygène dissout et plus il y aura formation d’oxydes de fer donc de boues. Si la quantité d’oxygène présente dans l’eau lors du remplissage n’est pas suffisante pour provoquer les désordres que l’on observe d’où peut bien provenir cet énorme volume d’oxygène parasite qui produit cette quantité très importante de boues ?

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Hypothèse n° 1 : Les fuites

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Si il existe des fuites sur le réseau de chauffage l’eau perdue devra être compensée par de l’eau nouvellement apportée par remplissage afin de faire remonter la pression du réseau de chauffage, nous savons que chaque litre d’eau introduit dans le réseau est constituée d’environ 9 mg d’oxygène, c’est à dire qu’à chaque remplissage de l’installation nous introduisons de l’oxygène qui participera à la formation de boues par la réaction suivante :

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Cette réaction se produit de cette manière si la quantité d’oxygène est importante.

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Si la quantité d’oxygène est moins importante il se forme bien des boues de magnétites (Fe3 O4) mais en plus de l’hydrogène s’accumule dans le réseau par la réaction chimique suivante :

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La réaction de corrosion consomme des ions hydroxydes (OH¯ ) présent naturellement dans l’eau et forme des boues plus un gaz explosif l’hydrogène qui cherchera à sortir du réseau de chauffage par les moindres défauts d’étanchéité ce qui conduira inévitablement à une perte de pression récurrente sans pour autant constater de pertes d’eau à l’extérieur du réseau.

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Les boues sont constituées à partir de (Fe 3 O 4) qui est de la Magnétite de couleur noire. Concrètement 1/2 mol de dioxygène (O²)  réagira avec 3 mol de Fer (Fe²+) et 6 mol d’hydroxyde (OH ¯ ) pour former 1 mol de Magnétite et 3 mol d’eau.

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Sachant que 1 mol d’oxygène a une masse molaire de : 16 g . mol ¯¹ une mol de dioxygène (O²) aura une masse molaire double soit 32 g.mol¯¹

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Sachant que 1 mol de Magnétite (Fe 3 O 4) a une masse molaire de : 232 g . mol ¯¹

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Nous pouvons en déduire qu’un gramme de dioxygène (O²) produira 7,25 g de Magnétite soit : (232 /32 = 7,25) et que 1 gramme d’oxygène (O) produira 3,62 gramme de Magnétite (7,25 / 2 = 3,62).

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- Si 1 litre d’eau contient environ 9 mg d’oxygène cette quantité aura la faculté de produire (0,009 g x 3,62 g) = 0,033 gramme de Magnétite (Fe 3 O 4) que nous pouvons également écrire 3,3 . 10¯² grammes.

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- Pour résumer 1 litre d’eau de remplissage à 20 °C contiendra environ 9 mg d’oxygène qui pourra produire environ 0,033 gramme de boues magnétites. Donc 1 mg d’oxygène produira (0,033 / 9) = 0,0037 grammes de Magnétite que nous écrirons pour simplifier 3,7 . 10¯³ grammes.

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- Comme nous l’avons vu plus haut un réseau de chauffage constitué d’environ une dizaine de radiateurs contiendra environ 100 litres d’eau elle même constituée de 920 mg d’oxygène pouvant former environ [(920 x 33) / 9)] = 3,3 grammes de Magnétite (boue).

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- Les 920 mg d’oxygène apporté lors du remplissage si ils ont réagit avec le fer pour former 3,3 grammes de Magnétite, cet oxygène à donc disparut et nous sommes en présence d’une eau dite « morte ». En cas d’anomalie entrainant à l’usage une chute de pression dans le réseau de chauffage les remplissages répétés vont réintroduire de l’oxygène qui va à son tour reproduire la réaction de corrosion entrainant la production de boues magnétites. Prenons comme simulation les éléments suivants :

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- Soit une année constituée de 52 semaines imaginons qu’il soit nécessaire de remplir le réseau de chauffage avec 2 litres d’eau et ceci une fois par semaine afin de faire remonter la pression, nous introduisons donc toutes les semaines (2 x 9) =18 mg d’oxygène qui produiront en réaction avec les parties à base de fer de l’installation : (18 x (3,7 . 10¯ ³)) = 0,067 grammes de boues magnétites par semaine.

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- Ce qui produira par an : (52 x 0,067) = 3,48 grammes de boues magnétites en plus des 3,3 grammes produit au remplissage soit : (3,48 + 3,3) = 6,78 grammes de boues magnétites. Au final cela nous donne une concentration de boues magnétites d’environ 0,07 grammes / litre.

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Nous voyons bien sur cet exemple que même avec des remplissages répétés de l’installation de chauffage (2 litres par semaine) il n’y aura jamais une quantité critique de boues produites (6,78 grammes pour 100 litres d’eau) pouvant provoquer ce que l’on peut observer régulièrement sur le terrain. Cependant sur le plan mécanique il se pose un problème. En effet les accessoires permettant de remplir l’installation ne sont pas prévue pour effectuer des appoints d’eau toutes les semaines il se produit inévitablement une usure prématurée qui se traduit par l’apparition de fuites. Parallèlement à cela le fait de devoir remplir régulièrement conduit également à remplir de trop l’installation afin de réduire les fréquences d’interventions ce qui conduit généralement à accélérer le dégonflage du vase d’expansion, l’ouverture de la soupape de sécurité tarée à 3 bars et l’oubli fréquent de fermer le bouchon du purgeur automatique du circulateur chauffage provoquant un sentiment d’inconfort réel et surtout une augmentation très rapide de l’aggravation du phénomène d’embouage par effets indirectes.

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De plus il s’installe un cercle vicieux qui va conduire la première année à introduire 2 litres d’eau par semaine pour compenser la perte de pression observée au manomètre de la chaudière mais avec les complications secondaires qui apparaissent (vase d’expansion dégonflé, soupape de sécurité qui s’ouvre, purgeur automatique de pompe qui reste ouvert) nous allons rapidement passer à des volumes et des fréquences de remplissages nettement plus important. Cependant même si la situation s’aggrave et que la quantité de boues magnétites produites devient inquiétante nous restons quand même assez loin des quantités critiques pouvant provoquer de réels sinistres. Mais alors d’où peut provenir cet apport massif d’oxygène pouvant provoquer la formation d’autant de boues magnétites ?

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Hypothèse n° 2 – Passage de l’oxygène dans l’installation non plus dissout dans l’eau mais sous forme libre (gazeuse)

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Dans l’hypothèse n°1 nous avons considéré que l’oxygène était introduit dans le réseau par l’eau servant au remplissage et ceci au cours du remplissage initial mais également suite aux remplissages d’appoints nécessaire à la remise en pression de l’installation cependant si nous considérons q’une quantité critique de boues magnétites est atteinte à partir d’une concentration minimale de 5 à 10 grammes / litres de boues par litre d’eau du réseau de chauffage il faudrait pour un réseau de 100 litres former 500 grammes à 1 kg de boues magnétites soit apporter entre 135 et 270 grammes d’oxygène, soit un volume total d’eau saturée en oxygène de 15 à 30 m³, c’est à dire qu’en d’autres termes il faudrait remplir 150 à 300 fois le réseau de chauffage de 100 litres pour atteindre la quantité de boues magnétites critiques ce qui est peu envisageable. Cependant nous avons observé que les réseaux de chauffage réalisés en tube de cuivre n’atteignaient pas et ceci malgré la présence de boues en quantité élevée la concentration critique susceptible d’engendrer des sinistres graves. A l’inverse les réseaux constitués en Polyéthylène Réticulé (P.E.R.) ou en Copolymère de Polypropylène (PPC) présentent en l’absence d’un traitement préventif antérieur à la mise en eau systématiquement des anomalies résultantes de la concentration critique de boues magnétites.

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Il est connu et admis que les tubes synthétiques comme le P.E.R présente une perméabilité à l’oxygène en moyenne de 5,3 mg / litre . d (à 40 °C) ce qui signifie qu’un réseau moyen de dix radiateurs constitués sur deux étages d’un pavillon d’environ 100 m² au sol sera équipé au minimum d’un réseau P.E.R réalisé en pieuvre d’environ 200 mètres de long.

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Réseau en P.E.R réalisé en pieuvre

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Réseau en P.E.R réalisé en piquage

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- Si le tube P.E.R possède un diamètre minimal extérieur de 16 mm sa contenance au mètre linéaire sera de 0,113 litre / mètre nous aurons selon le coefficient moyen de perméabilité du tube P.E.R de 5,3 mg / litre . d (à 40 °C), l’introduction de : (5,3 x 200) = 1060 mg d’oxygène qui pénétrera chaque jour dans le réseau par les tubes soit environ 1 g d’oxygène par jour sur une année de 365 jours nous obtenons 365 grammes d’oxygène qui pénétrera chaque année dans le réseau.

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- Sachant que 0,001 gramme (1 . 10¯³ gramme) produit 0,0037 grammes (3,7 . 10 ¯³ grammes) de boues Magnétites les 365 grammes d’oxygène qui se sont introduit naturellement dans le réseau produiront donc : [(0,0037 x 365) / 0,001] = 1350,5 grammes de boues Magnétites soit plus de 1,3 kg de boues magnétites et ceci sur une année.

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Nous observons qu’à partir du tube P.E.R constituant le réseau de chauffage il y a introduction de très grandes quantités d’oxygène qui va agir sur les matériaux à base de fer et former de très grande quantité de boues de Magnétite. Si nous considérons que la concentration critique de boues de magnétite dans le réseau est atteinte pour des valeurs comprises entre 5 à 10 gramme / litre nous voyons qu’avec une pénétration annuelle de 365 grammes d’oxygène dans le réseau celui ci pourra former en présence des parties à base de fer plus de 1,3 kg de boues pour un réseau d’une contenance totale de 100 litres nous dépassons la concentration critique estimée au maximum à 10 grammes de boues magnétites / litre, avec une concentration de 13 grammes / litre. L’introduction d’une telle quantité d’oxygène entraînera des anomalies fonctionnelles qui produiront à leur tour des remise en eau du réseau ce qui globalement augmentera inévitablement la quantité de production de ces bous magnétites.

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Flacon de boues magnétites sèche (le flacon mesure : 8,2 cm de haut et 3,7 cm de diamètre intérieur – La masse volumique de cette magnétite est d’environ 1,5 tonnes par m³)

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Certains P.E.R (plus cher à l’achat) sont muni d’une barrière anti-oxygène de type EVAL (Ethylène – Vinyl – Alcool) rendant ce dernier pratiquement imperméable à l’oxygène et évitant par là même l’introduction d’air dans les circuits de chauffage. La diffusion de l’oxygène peut atteindre avec ce type barrière 0,1 mg / litre . d (sans B.A.O la perméabilité moyenne à 40 °C étant de : 5,3 mg / litre .d)

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Une fois les oxydes magnétiques Fe 3 O 4 (oxydes mixtes de Fer II et de Fer III – Fer Ferreux et Ferrique) formés, ceux ci se déposent à la surface des tubes thermoplastiques et se transforment en oxyde hydraté de Fer III (trivalent – c’est un Fer ferrique) d’après la réaction chimique suivante :

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Avec FeO (OH) qui représente l’oxyde hydraté (plus communément appelé rouille – Sachez que la rouille se présente sous deux formes FeO (OH) et Fe 2 O 3, n H2O suivant l’origine du fer et surtout la composition de l’eau utilisée.

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Photo n° 1 – Paillettes de boues humide provenant d’un réseau en tube P.E.R sans barrière anti-oxygène

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Observez cette configuration typique des paillettes sous forme d’agrégat mixte de couleur noir et rouille.

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L’oxygène n’est pas le seul gaz qui va former de oxydes de fer en effet le gaz carbonique contenu dans l’air va s’introduire encore plus facilement que l’oxygène par les tubes en P.E.R non munis de barrière anti-oxygène et former non plus des boues mais des dépôts très adhérents qui vont provoquer entre autre des bruits d’ébullition dans la chaudière mais également des surchauffe au niveau des primaires qui pourront conduire dans des cas extrême à la fissuration en d’autre terme au percement du primaire.

L’introduction de gaz carbonique également appelé dioxyde de carbone (CO2) dans l’eau du réseau va conduire à la formation d’ions bicarbonates ou ions hydrogénocarbonates (HCO¯3).

Les ions bicarbonates vont réagir entre autre avec les ions ferreux (Fe II) pour former du bicarbonate de fer (Fe(HCO¯3)2) celui ci en se décomposant va former du carbonate de fer d’après la réaction chimique suivante :

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Le carbonate de fer (FeCO3) est difficilement soluble c’est un fer bivalent (Fe II) et lorsque ces dépôts ont lieu sur des échangeurs de chaleur, les transferts thermiques s’en trouvent considérablement réduits. Lorsque les surfaces de chauffe sont directement chauffées c’est le cas de l’échangeur primaire des chaudières par exemple, les dépôts de carbonate de fer peuvent entraîner des bruits d’ébullition caractéristiques. Leur accumulation entraîne également une surcharge thermique très importante des surfaces de chauffe pouvant dans des cas extrêmes amener à la fissuration du métal (percement).

Avec la pénétration de l’oxygène il se forme comme nous l’avons vu plus des boues de magnétite (Fe 3 O 4) mais  également de l’hydroxyde ferreux (Fe(OH)2) pouvant se transforment en hydroxyde ferrique (Fe(OH)3), la formation des ces hydroxyde de fer conduit à  l’augmentation du pH de l’eau de chauffage pouvant atteindre 9,3 par suite de la solubilité plus ou moins importante de l’hydroxyde ferreux à ce stade l’eau ne contient plus de gaz carbonique dissous, cependant la présence de ces hydroxydes va conduire à solubiliser les ions de carbonates de fer et de bicarbonates de fer conduisant également à la formation de carbonates de fer par la réaction chimique suivante :

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Fe + 1/2 O2 + CO2 —————-> Fe CO3

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Globalement les réactions chimiques expliques l’ensemble des phénomènes problématiques observés sur les réseaux de chauffage. En maitrisant les réactions chimiques qui sont des réactions naturelles, encore une fois le fer se retrouve dans la nature sous la forme d’oxydes et c’est l’homme qui lui apporte cet état de métal éclatant au prix d’une dépense énergétique très importante cependant selon les lois de la thermodynamique le métal tend à revenir à son état naturel celui d’oxydes.

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3 réponses à Chimie de la corrosion du fer

  1. BEI dit :

    Merci pour vos explications! Il me reste une question importante!
    je viens d’acheter un appartement , la chaudière (très bonne il y a 20 ans!) ne fonctionne + bien, je dois la changer.
    Est-ce que je dois en profiter pour effectuer préalablement au changement un désembouage de l’installation, ce que me propose un chauffagiste, mais me déconseille un autre!!!???
    L’immeuble date de 1965, les canalisations sont en fer et coulées dans le béton.
    Une partie de l’installation a cependant été refaite, avec ainsi 4 radiateurs + récents, et 2 restant d’origine (en fonte?). Mais rien n’est apparent.
    Le radiateur le + éloigné ne chauffe absolument pas, les autres fonctionnent. Un désembouage serait-il dangereux , risqué, en regard de la préservation de ce fonctionnement ancien?? Merci de votre réponse

  2. Frederic dit :

    Cet article est très intéressant même si je ne saisis pas tout.
    Pour résulmé, je rajoute de l’eau tout les jour…. mais je n’ai pas de fuite extérieure visible sur mon circuit de chauffage si ce n’est ( je viens de m’en appercevoir) un léger suintement sur l’échangeur sanitaire il me semble.
    Alors boue, corrosion, hydrogène ???
    cordialement,

    PS : je poursuis la lecture de votre site qui très bien fait

  3. Floriane dit :

    Merci pour ce site,
    incroyable : un professionnel du chauffage… professionnel ET non obscurantiste????

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